CCS Chemistry 福州大学郑寿添蔡平伟福建物构所温珍海：原子级精准调控铌多酸结…

　　原标题：《CCS Chemistry 福州大学郑寿添/蔡平伟&福建物构所温珍海：原子级精准调控铌多酸结构实现电催化析氢活性提升》

　　为了研究HER机制■★，我们收集了原位阻抗谱和原位拉曼光谱数据。V3Nb12在位于大约10 Hz◆◆◆，-0.15 V电位处出现了明显的峰值■◆■★◆，并且随着施加电位的增加，峰值频率向更高频率移动■◆★◆，同时显示出更低的相位度（图2e）◆◆◆■。V3Nb12在0 V至- 0.1 V（相对于可逆氢电极）的电位范围内，观察到的特征峰包括412 cm−1，445 cm−1，746 cm−1（V4+-O），571 cm−1（Nb-O）和464 cm−1（V5+-O）。当外加电位从-0.15 V进一步降低到-0.4 V时，上述特征峰全部消失，同时V4+-O-H、V5+-O和Nb-O-H的强度在824、970和905 cm−1波段显著增加，这表明H*掺入了V3Nb12外围的Nb-O和V-O基团（图3f）。这些观察结果表明氧原子是氢离子的主要吸附位点。我们还进行了密度泛函理论（DFT）计算（图4），自旋密度结果表明氧原子在PONb中更活跃◆■★，这与原位拉曼光谱的结果一致。此外★★★■◆，中心原子V具有较小的正电荷★■■◆★■，因此对O-H偶极子的吸附较弱。与GeV2Nb12和SiV2Nb12相比，V3Nb12对H*的吸附较弱◆★，反应能垒较低，催化活性较高。

　　综上所述，该工作通过一系列结构密切相关的Keggin型PONbs，证明了在原子水平上精确修饰不同结构组成的POMs对其电催化HER活性的影响。此外，原位阻抗谱、原位拉曼光谱和DFT计算确定了PONbs的桥接氧原子为主要的电催化HER活性位点。该工作不仅提供了结构修饰对PONbs电催化HER活性的影响的理解，而且为合理设计高效的PONbs基HER电催化剂提供了原子水平的见解。

　　近日，福州大学郑寿添教授/蔡平伟副教授团队与中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员报道了五种原子级精准结构的铌多酸类似物材料（Na-GeNb12★★■，Cu-GeNb12◆■★■■★，GeV2Nb12◆★■◆，V3Nb12和SiV2Nb12），旨在深入剖析原子层面调控POMs的结构和电催化析氢反应（HER）性能之间的构-效关系■◆■■。在标准测试条件下（即10 mA cm-2的电流密度），V3Nb12材料展现出了最为卓越的电化学性能，其过电位（η10）仅为258 mV，显著优于其他同类材料。深入的电化学研究结果表明★◆◆，PONbs中的桥氧原子在HER过程中扮演着至关重要的活性位点。进一步分析揭示，影响催化活性的首要因素是PONb的中心原子特性◆◆★■■■，其次是多酸表面修饰的贡献，而抗衡阳离子的影响则相对较小。通过一系列精心设计的原位测试表征和理论计算研究相结合的研究方法，团队发现中心V元素的引入能够有效减弱对O-H偶极子的吸附强度■◆★★■★，并优化对H*的吸附过程，促进电子转移动力学，降低POMs在HER反应过程中的反应能垒，进而实现了电催化HER活性的大幅提升◆◆★★。这一发现为高效POM基HER电催化剂的设计与优化提供了坚实的理论基础和实验依据。

　　近日，福州大学郑寿添教授/蔡平伟副教授团队携手中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员★■★，聚焦于五种Keggin型多金属铌酸盐（PONbs）的结构特性与其在电催化析氢反应（HER）中活性之间的关联★★■，旨在探索不同结构组成对电催化HER性能的具体影响，并精确定位催化剂的活性位点。通过一系列电化学测试，研究团队揭示了原子层级上的精确调控对电催化HER活性的显著影响，有力验证了此类调控策略的有效性与可行性★◆◆。此发现不仅深化了我们对PONbs材料在电催化HER过程中活性位点作用机制的理解，更为未来设计并开发高性能◆■◆◆■、高效率的PONb基HER电催化剂提供重要借鉴■■★◆。

　　相关成果以Research Article的形式发表在CCS Chemistry■◆◆★■■，已在官网“Just Published”栏目在线发表■★■★★◆。博士研究生孙榕智和陈俊翔副研究员为共同第一作者★◆■■★◆，通讯作者为蔡平伟副教授、温珍海研究员和郑寿添教授。

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　　首先，采用水热法合成了一系列同构的PONbs材料Na-GeNb12，Cu-GeNb12，GeV2Nb12◆★，V3Nb12和SiV2Nb12（图1）■◆★★◆■。基于这些原子级精确的分子模型，我们分析了阳离子的变化（Na+变为 [Cu(en)2]2+）◆◆■■◆◆，壳结构的变化（相对位点上封顶两个[V=O]2+基团）以及中心杂原子取代（Ge4+变为Si4+和V5+）对电催化活性的影响◆◆★。如图2所示■◆，V3Nb12在一系列的电化学测试中表现出最好的性能■◆◆。以上结果表明，中心杂原子取代是提升PONbs电催化HER性能的最有效策略。

　　氢气■★，作为一种清洁、高效且无碳排放的能源载体，其广泛应用的潜力已在全球范围内获得高度认可★◆◆。电催化水分解技术将水资源转化为氢气与氧气，被公认为实现高效绿色制氢极具前景的方法之一。多金属氧酸盐（POM），作为一类结构精密的纳米级金属-氧团簇，凭借其独特的分子结构特点，在众多析氢反应（HER）电催化剂中脱颖而出，被视为极具竞争力的候选材料★◆■★★★。尽管过去二十年里，POM作为HER电催化剂的研究领域吸引了广泛的关注与投入★◆■■■◆，然而■◆■，受限于缺乏原子级精确的多金属氧酸盐结构模型■★◆，研究人员对于其活性位点的深入理解和在原子层面结构修饰以优化电催化HER活性的研究，仍面临诸多限制与挑战。这一现状导致POM在电催化HER过程中的具体反应机制尚未完全阐明，活性位点的精准识别亦成为亟待解决的科学难题。因此，未来的研究应聚焦于开发能够精确控制POM结构的创新方法■■◆★◆，以揭示其在HER过程中的作用机理，并通过精准的结构调控策略，实现对其电催化性能的进一步优化与提升，为POM基电催化剂在绿色能源领域的应用开辟更为广阔的前景。

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